化学位移

chemical shift化学位移在不同学科中有不同的具体含义。在核磁共振波谱中，化合物分子中的同种核素因所属化学基团不同，核外电子云分布不同，即化学环境不同，对核的屏蔽作用不同。当分子处于一个固定强度的外加静磁场中时，核外电子绕核的环流运动，产生了附加的磁场，导致核实际所感受到的外加的静磁感应强度是不同的，因此其核磁共振频率也就不同。同种核素因化学环境的差异而共振频率不同被称为化学位移。在不同场强的仪器下同一化学环境的某核素的共振频率值是不同的。为了统一起见，采用一个无量纲的相对差值并将它扩大106倍来表示，记以δ。测量时选定某一化合物中该核素，比如四甲基硅烷（TMS)中的甲基氢为基准，它的共振频率为v标，化学位移值δ为0。任何化合物中某1H核的化学位移δ定义成它的共振频率v试与v标之差除以v标或仪器的工作频率v0再乘106之值。因此，化学位移直接提供了该核素所属的基团的种类等信息，是核磁共振所能获得的最重要的基本信息之一。在光电子能谱中，分子中某原子谱线峰值（结合能）因该原子周围化学环境的变化所引起的变化叫化学位移。常取自由原子为比较的基点。出射的光电子结合能主要由元素的种类和激发轨道所决定，但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道上的电子结合能因所处化学环境不同而有一些微小差异。通常元素获得额外电子时，化学价态为负，该元素的结合能降低。反之，当该元素失去电子时，化学价为正，结合能增加。光电子能谱的化学位移与元素的化学价态、原子的电负性差以及原子弛豫效应有关。它是光电子能谱中最常用的参量，可以用来分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。